硼酸树脂的制备及其催化Biginelli反应性能研究

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引用本文:李文静, 蔡楠, 周宇涵. 硼酸树脂的制备及其催化Biginelli反应性能[J]. 化学试剂，2023，45（4）:144-151.

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2022.0885

背景介绍

近年来，硼酸树脂主要应用于胶束糖传感器、糖的分离和纯化、含顺二醇化合物（核苷、儿茶酚、碳水化合物和糖蛋白）的分离和富集和低聚糖合成载体等，对其催化性能的研究还比较匮乏。目前，在催化方面，硼酸树脂仅用于辅助乳糖异构化合成乳果糖、催化酰胺化反应和酯化反应，暂时还没有硼酸树脂催化Biginelli反应的相关报道。

本文亮点

1

通过工艺调节，合成了一系列活性硼酸基团含量不同的树脂；

2

证明了硼酸树脂对Biginelli反应具有较好的催化活性，且具有较宽的适用范围；

3

与磺酸树脂相比较，该树脂的催化活性更好。

内容介绍

1 实验部分

2 结果与讨论

2.1PS-DVB-BA树脂的合成及其活性硼酸基团含量测定

合成的 PS-DVB-BA 树脂中的硼酸基团会有部分包裹在树脂里面，导致树脂的活性硼酸基团含量比实际硼酸基团含量低，因此树脂使用前，需测定其活性硼酸基团含量。 表1结果显示， 4 -乙烯基苯硼酸、 AIBN 和二乙烯基苯的用量、转速、致孔剂种类及其用量均会影响树脂中活性硼酸基团含量。

2.2树脂催化Biginelli反应性能研究

2.2.1溶剂和反应时间的影响

考察了不同时间和溶剂对 Biginelli 反应的影响，结果如表 2 所示。表 2 结果显示，反应时间为 24 h 时（表 2 中序号 1 ），原料未反应完全，延长反应时间至36 h（表 2 中序号 2 ），收率提升至 46% 。

2.2.2投料比和树脂种类及用量的筛选

将反应时间延长至 36 h ，考察了投料比、树脂的种类及用量对 Biginelli 反应的影响，结果如表 3 所示。表 3 结果显示，树脂的用量（表 3 中序号 1 ~ 3 ）与 Biginelli 反应收率呈非线性关系。

2.2.3PS-DVB-BA-7树脂重复使用性能

将反应后的树脂用盐酸洗涤，烘干，继续用于催化 Biginelli 反应，研究了树脂的重复使用性能，结果如表 4 所示。

2.3底物的适用性研究

在上述最优条件下，进一步探索了 Biginelli 反应对底物和脲的适用范围，结果如表 5 所示。

3 结论

3.1以苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯硼酸为原料，AIBN为引发剂，通过悬浮聚合反应，合成了16种活性硼酸基团含量不同的树脂，收率为54% ~ 98%，其中，活性硼酸基团含量最高为0.562 mmol/g。

3.2PS-DVB-BA树脂对Biginelli反应具有较好的催化活性，其催化乙酰乙酸乙酯、苯甲醛与尿素反应的最优条件为：以PS-DVB-BA-7树脂为催化剂，乙腈为溶剂，在催化剂的用量为0.412 g/(1 mmol 乙酰乙酸乙酯)，苯甲醛与尿素用量均为乙酰乙酸乙酯的3倍，回流36 h，该条件下，产率高达71%。

3.3PS-DVB-BA树脂催化Biginelli反应具有较宽的适用范围，烷基、烷氧基、三氟甲基、卤素、羟基、硝基等取代的苯甲醛、2-噻吩甲醛和硫脲均能很好的反应，得到3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物，收率40% ~ 86%。

3.4多次回收使用树脂，树脂活性硼酸基团含量降低，但仍具有一定的催化活性。因此，该树脂具有一定的重复使用价值。